머리말

최근, 플라스틱으로 대표되는 고분자 성형 가공 부품은 최첨단 디바이스를 지탱하는 기간 부재로서 대단히 중요해지고 있다. 이러한 재료 특성이나 가공 기술을 제대로 이해하고, 새로운 「모노즈쿠리(일본의 사물 만들기 장인정신)」를 전개하는 것이 미래 일본의 화학 산업, 제조 산업에 필요 불가결하다는 것만은 틀림이 없다. 여기서 고분자 성형 가공은 어떻게 「녹인다·흘려보낸다·형으로 만든다·굳힌다」고 하는 작업이며 이러한 프로세스의 융합이다. 각 프로세스 스테이지에서의 최적화가 있어서 재료 특성과 장치의 기계 특성, 고분자의 구조 형성 등을 종합적으로 판단해야 한다. 여기서는 나노·마이크로 성형 가공의 최근 연구 동향에 관해서 특히, 나노 임프린트(Imprint) 기술 중 새로운 기능을 가진 필름 개발로 이어질 것이라고 생각되는 연속-UV 방식에 초점을 맞추고, 또한 마이크로·나노 사출 성형 과제에 관해서도 소개한다.

나노·마이크로 임프린트

미세하고 규칙적인 요철 구조를 필름 표면에 대면적으로 걸쳐서 형성할 수 있다면 필름에 여러 가지 기능을 부여할 수 있다. 예를 들어, 미세한 요철 구조가 에어 포켓이 되므로 초발수 효과, 반사 방지 효과, 구조색, 새로운 촉감의 연출 등이 기대되고 있다. 이밖에도 도포형 트랜지스터의 트렌치(도포막 두께를 균일하게 만들기 위한 직사각형 용기)나 도포형 태양 전지, 도광판, 마이크로·나노 유로의 제작, 소프트 MEMS, 3D 조형 등의 분야에서는 규칙적인 요철 구조를 효율적으로 성형하는 방법이 모색되고 있다.

미세한 요철 구조를 작성할 수 있는 간편한 수법으로서 나노·마이크로 임프린트가 주목을 받고 있다. 이 수법은 미리 미세한 요철이 조각된 금형을 기재로 누르고 그 미세한 요철 구조를 전사하는 기술이다.

나노 임프린트 기술은 배치식과 연속 롤 투 롤식으로 나누어지고, 또한 부형(賦形) 기구의 차이에 따라 열식(핫엠보스)과 UV식이 있다. <그림 1>에 각 방식과 그 특징을 정리하였다.

배치-열 방식은 열로 가소화된 플라스틱 기판을 금형에 눌러서 부형(賦形)하고 냉각해서 꺼낸다. 또는 금형을 가열해 놓고 플라스틱 기판에 누른다. 이 방식은 반사 방지용 모스아이 구조 등 비교적 큰 미세 구조 (∼수백 nm)를 필름에 부형(賦形)하는 것이 장점이다. 연속-열 방식은 연속적으로 필름을 공급하면서 롤 상에 조각된 미세 구조를 전사할 수 있기 때문에 배치-열 방식보다도 생산성이 높다고 되어 있다.

배치·UV 방식은 반도체 리소그래피의 대체 기술로서 개발되어, 현재에도 차세대 초미세 가공 기술로서 연구되고 있다. 이 방식은 용융 고분자와 비교하여 5자리수 이상도 점도가 낮은 모노머를 원료로 사용하기 때문에 배치-열 방식이나 연속-열 방식의 나노 임프린트와 비교하여, 보다 미세한 구조를 전사하기 쉽다는 특징이 있다.

연속-UV 방식은 플라스틱 필름 상에 연속적으로 모노머를 도포하고, 나노 구조가 새겨진 롤 상에 꽉 누르고 모노머를 자외선으로 경화시키는 것에 의해서 전사를 하는 것이다. 이 방법은 연속적으로 나노 임프린트할 수 있기 때문에 효율적으로 되어 있다. 연속-UV 방식은 연속·열 방식에 비교하여 더욱 미세한 성형을 할 수 있는 한편으로 UV 경화 수지의 정밀 도포와 경화 반응을 연속적으로 한다는 점에 특징이 있다. 또한, 배치-UV 방식이 반도체 리소그래피의 대체 기술로서 생각되고 있기 때문에 최종 제품에는 UV 경화 수지(레지스터)가 남지 않는 것에 비교하여 연속-UV 방식은 최종 제품에 UV 경화 수지가 남는 제품 용도가 많은 것 같다. 그 때문에 반응 잔사(모노머나 개시제)나 잔류 래디컬 등의 장기 제품 수명에 영향을 미치는 인자를 파악해 둘 필요가 있다.

이 연속-UV 방식은 100nm 이하의 미세 요철 구조를 효율적으로 제조하는 수법이며 지금까지 제안되었던 응용 배치-열 방식 분야 외에 필름의 비표면적을 효율적으로 증가시키는 제조 기술로서, 새로운 용도 전개가 개발되어 장래의 모노즈쿠리 기술의 중요한 위치를 차지할 것으로 기대하고 있다.

1. 연속-UV 경화 방식 나노 임프린트 프로세스

여기서는 생산성이 우수하고 또한 미세 전사가 가능한 연속 UV 경화 방식의 나노 임프린트 프로세스에 관해서 설명한다. <그림 2>에 프로세스의 개요를 나타낸다. 필름을 언와인딩하고 슬롯 다이코터로 필름 상에 UV 경화 수지가 도포된다. 도포 두께는 20∼40μm이며, 필름의 와인딩 속도와 UV 경화 수지의 피드량에 따라 조절할 수 있다. 이 필름은 롤 금형으로 보내지고, 롤 금형의 나노 구조에 UV 경화 수지가 스며들고, 그 상태로 롤 하부에서 자외선(UV)이 조사되는 것인데 UV 경화 수지는 곧바로 경화된다. 계속해서 롤 금형과 필름이 떨어지게 되고 필름은 와인딩기로 와인딩된다. 이와 같이 롤로부터 필름을 언와인딩해서 롤 금형으로 UV 나노 임프린트를 하고 필름을 롤에 감아내는 프로세스는 롤투롤 나노 임프린트 프로세스 (이하, R2RNIP)라고 불리고 있다.

•이형(離型)에서의 문제점

이 R2RNIP에서는 나노 임프린트된 UV 경화 수지를 금형으로부터 떼어내는 이형(離型) 조작이 중요하다 1). <그림 3>에서 보는 것처럼 R2RNIP에서는 필름을 감는 속도(라인 스피드)가 너무 늦어지면 자외선의 노광 시간이 길어지기 때문에 UV 경화 수지가 지나치게 경화되어, 나노 금형과 UV 경화 수지의 접착이 너무 강해져서 금형으로부터 UV 경화 수지를 이형(離型)할 수 없다.

한편, 라인 스피드가 너무 빠르면 노광 시간이 짧아지기 때문에 경화가 불충분해지고, 미경화된 UV 경화 수지가 나노 금형에 잔류하여 금형이 메워져서 사용할 수 없게 된다.

어느 경우에나 나노 금형을 계속적으로 사용할 수 없게 되는 것이다. 롤 나노 금형은 폭과 지름 및 각인하는 나노 구조의 크기에 따라 가격이 크게 다르지만, 지름 20cm, 폭 20cm의 금형에 100nm의 라인 엔드 스페이스를 각인하는 경우, 수백만 개나 만들어야 한다고 한다. 생산 현장에서 R2RNIP의 조건 산출은 대략 갬블과 같은 불확실성이라고 말할 수도 있다.

•접착력과 이형(離型)

<그림 4>에 UV 경화 수지의 반응률이 나노 금형과 UV 경화 수지 사이에 작용하는 접착력 FM과 UV 경화 수지와 기재 사이에 작용하는 접착력 FS에 미치는 영향에 관해서 개념도를 나타낸다. 일반적으로 FM과 FS의 직접 측정은 곤란하기 때문에 FM과 FS의 관계를 상상한 그림을 사용하였다. FM과 FS는 모두 반응률의 증가와 함께 증가한다고 생각되지만, FM은 FS보다도 기울기가 큰 것으로 한다. 그렇게 하면 어떤 반응률 양자가 교차하고, 교점보다도 낮은 반응률이라면 금형과의 접착력은 기재와의 접착력보다도 약하기 (FM<FS) 때문에 이형(離型)할 수 있다. 교점보다도 높은 반응률로는 FM>FS가 되기 때문에 이형은 할 수 없다. FM≪FS가 되는 조건에서는 반응률이 지나치게 낮아서 경화하지 않는다. 교점에 가깝고, 또한 FM<FS를 충족하는 프로세스 조건 (라인 스피드, UV 조도)을 찾아낼 필요가 있다.

이러한 접착력과 반응률의 문제는 금형과 기재에 가공할 수 있다면 피할 수 있는 가능성도 있다. 즉, 이형제의 도포가 전사율에 영향을 주지 않는 것이라면, 이형제를 금형에 도포하는 것으로서 반응률과 거의 상관없이 FM을 작게 할 수 있다. FS에 관해서는 기재에 표면 처리를 하는 것으로서 UV 경화 수지와의 접착력을 향상시킬 수 있다면, 모든 반응률에서 FM<FS를 실현할 수 있을 것이다.

단, 금형에 이형제를 도포한 경우에도 성형을 계속하고 있는 중에 서서히 이형제가 UV 경화 수지로 이행해버려서 어떤 성형 회수를 경계로 FM>FS가 되어 이형을 할 수 없게 될 우려가 있다. 이러한 배경을 기초로, 금형 표면을 온라인으로 항상 관측하여 금형이 UV 경화 수지로 메워지는 예조를 파악하고 이상이 발생한 경우에는 프로세스를 정지할 수 있는 온라인 금형 품질 평가법이 요청되고 있다.

•UV 경화 수지의 특징과 성형

한편, FM을 저감해서 FS를 증가시킬 수 있어도 R2RNIL에서는 UV 경화 수지가 가교계의 고분자라서 과제가 남아 있다. UV 경화 수지는 2관능 이상의 다관능 모노머를 주제로 하고 있고, 중합의 진행과 동시에 가교 구조가 형성된다. 반응률이 높아질수록 가교 구조가 친밀해져서 탄성률은 향상하지만, 가교 구조가 신축할 수 없게 되어 약하고 깨지기 쉬워진다. 적절한 유연성이 있고, 파단 강도가 높은 필름을 얻기 위해서는 적절한 가교 밀도로 성형을 해야 하는데 지금까지 R2RNIL에서 모노머의 반응율과 경화된 UV 경화 수지의 필름의 탄성률에 관한의 연구예는 없고, 온라인 금형 품질 평가법과 동시에 산업계에서의 수요는 많다.

•UV 경화의 정리

R2RUVNIL은 자연계에 존재하는 여러 가지 나노 구조를 UV 경화 수지상에 효율적으로 전사하는 방법으로서 주목받고 있다. 본문에서는 R2RUVNIL에 관해서 나노 금형으로부터 UV 경화 수지를 떼어낼 때, 나노 금형과 UV 경화 수지의 접착력이 UV 경화 수지와 기재의 접착력을 상회하면 이형(離型)이 곤란해진다는 것을 지적하였다. 또한, UV 경화 수지는 경화시키면 그물코 밀도가 높은 경화물이 되기 때문에 처방이 다르면 경화물이 약해지기 쉽고, 이형시(離型時)에 필름이 갈라져버리는 것을 지적하였다. 지면 형편상, 결과의 상세에 대해서는 할애하였지만 R2RUVNIL이 앞으로도 나노 구조의 성형 발전에 공헌하기를 기대하고 있다.

2. 마이크로·나노 사출 성형

이 기회에 마이크로·나노 사출 성형의 최근 연구 과제에 관해서도 소개해 둔다.

사출 성형이란, 가열 용융시킨 플라스틱 재료를 금형 내에 사출 주입(Injection)하고, 금형 내부에서 재료를 냉각·고화시키는 것으로서 금형의 형을 부형(賦型) 하는 기술이다. 사출 성형은 복잡한 형상의 제품을 대량 생산하는 데 적합하고, 플라스틱 성형품의 30% 이상은 이 가공에 의해서 제조되고 있다. 사출 성형은 크게 나누어 6개의 공정이 있는데 금형의 형체, 재료의 가소화, 사출, 보압(保壓), 냉각, 형열기와 제품 취출로 분리된다. 일반적으로 사출 성형은 자동차 범퍼 등의 대형 성형품 제조 기술로 대표되기 때문에 미세·정밀·미소 성형품의 제조에는 맞지 않는다는 문제가 있었다. 그러나 우리 주변에는 시계 바늘, 기계의 미소 기어, 회절 격자나 광학 렌즈 등의 제조에도 실적이 있고, 이미 서브 마이크로 스케일의 표면 구조체를 가진 플라스틱 성형품이 수없이 많이 개발되고 있다.

일반적으로, 핫엠보스나 정밀 사출 성형에서는 생산성을 우선적으로 생각하기 때문에 금형 온도를 될 수 있는 한 낮게 설정한다. 그러나 금형 표면의 전사성을 생각하는 경우, 용융 수지가 금형 표면에 접촉한 시점에 고화되기 때문에 그 후의 유지 압력에서는 미세 형상에 대한 유입이 완전히 이루어지지 않아서 전사 불량이 생긴다. 예를 들어, 광디스크 기판을 성형할 때, 피트의 전사성을 만족하도록 용융 상태에서의 수지 특성, 더욱이 그 후의 디스크 기판으로서의 강성을 유지하는 상온에서의 수지 특성을 고려하면 수지 재료의 점탄성 특성의 설계가 필요하게 된다. 일반적으로 광학 부품에서는 제품의 투명성이 요구되기 때문에 비결정성의 수지 재료가 사용되는데 결정성 수지처럼 급격하게 점도가 변화되는 온도는 보이지 않는다. 성형중, 즉 유동중에는 점도가 낮은 상태이며 이 시점의 변형은 제품의 복굴절에 영향을 준다. 그 부근에서 유리전이 온도 부근까지 내려가게 되면 전사량에 크게 영향을 주는 영역이 되거나 부형(腑形, 전사)이 생기고 유리 전이 온도(Tg) 부근에서 급격히 경화가 진행하여, 고화 이후의 강성에 따라 평활성이 유지되는 것이 필요하다. 이 현상을 미세 형상에 주목해서 생각하면, 전사가 이루어질 때는 점도가 낮은 상태를 유지할 필요가 있지만, 그 후에는 형상을 유지하도록, 탄성적인 회복이 생기지 않도록 고화가 급격히 진행되는 편이 좋다고 생각된다.

[표 1]에는 전사 기술의 개선 방법 일례를 나타낸다. 지금까지 미세 전사에 유효한 기술로서 초고속 사출성형, 압축성형, 금형의 하이사이클 온도 제어, 초임계 CO2에 의한 재료의 외관상 점도 저하법, 초음파 진동을 이용한 고화층 형성 제어 등, 어느것이나 금형 내의 압력 상승시에 스킨층을 어떻게 얇게 만드는가라는 기술이다. 미세 전사 성형에는 금형 온도 제어가 가장 효과적이기 때문에 비교적 옛부터 이용되고 있는 고주파 유도 가열법 등의 금형 제어 기술이 다시 주목받고 있다. 게다가 금형 내를 감압하여 금형의 모퉁이까지 충전시키는 방법 등도 주목받고 있다. 특히 마이크로·나노 스케일의 미세 구조에 플라스틱을 흘려보내고 굳히는 것이 최중요 기술인 정밀성형 기술에서는 금형 온도 제어가 중요한 성형 파라미터라서 여러 가지 금형 제어 기술이 제안되고 있다.

•미세 전사성의 개선

우리는 수동적으로 금형 내의 수지 냉각 거동을 제어하는 예로서 세라믹 재료의 단열성을 이용하여, 여러 가지 스케일의 구조체의 표면 전사를 실현하고 있다 2). 여기서는 금형 벽면에 단열층을 설치하는 것으로서, 유동 중의 수지 표면이 냉각되는 것을 지연시키는 효과가 있다. 구체적으로는 열전도율이 철강 재료와 비교하여 1/10 정도인 지르코니아를 전사 스탬퍼 하부에 단열층으로써 설치하고 있다. <사진 1>에는 강재 및 세라믹 단열층을 이용한 미세 전사 성형품의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 구조체 사이즈는 200nm 높이와 피치를 가진 반사 방지 기능 구조체이다. SEM 사진으로부터 강재뿐일 때 보다도 세라믹 단열층을 사용하면 높은 전사가 만들어지는 것을 알 수 있다. 이 방법은 금형 구조의 일부 변경만으로 대응할 수 있어서 대규모 설비를 필요로 하지 않기 때문에 코스트면에서의 메리트가 대단히 크다. 또한, <사진 2>에는 50nm 지름의 다공을 가진 스탬퍼를 사용하고, 더욱이 스탬퍼 층의 하부에 지르코니아 블록을 배치하여 통상 사출성형(일반적인 성형 조건)을 한 성형품의 표면 관찰 결과이다. SEM 사진으로부터 50nm의 주기 구조가 전사되어 있는 모양을 알 수 있다. 여기서 이용한 시료는 시판되는 폴리카보네이트이며 특별한 분자량 제어 등을 하고 있지 않다. 통상, 전사를 향상시키기 위해서는 저점도가 필요한데 수지의 냉각 거동을 제어하는 것으로서, 지금까지 생각하지 못했었던 나노 사이즈의 전사가 실현된다고 밝혀지게 되었다. 최근에는 비결정성 재료로부터 결정성 재료에 대한 미세 전사 연구가 꾸준히 이루어지고 있고, 표면 기능성을 갖춘 새로운 플라스틱 소재, 부재의 개발이 진행할 것으로 기대되고 있다.

맺음말

여기서는 마이크로·나노 가공 기술의 연구 동향과 과제에 관해서 소개해 왔다. 특히, 나노 임프린트(Imprint) 기술 중 연속-UV 방식에 초점을 맞추었다. 본문을 읽은 사람이라면 연속-UV 방식이 다른 나노 임프린트 방식과 비교하여 난이도가 높다는 느낌을 받았을 것이라고 생각한다. 확실히 어려운 기술적 측면은 크지만, 100nm 이하의 미세 구조를 임프린트할 수 있는 연속 생산 수법은 지금으로서는 이방식 말고는 없어서, 앞서 말한 기술적 과제를 극복하는 것에 의해서 새로운 기능을 가진 필름 개발로 이어지지 않을까라고 생각하고 있다. 또한, 오래된 로테크의 사출성형 기술에서도 지금까지 생각하지 못했던 초미세 전사가 실현되고 있다. 야마가타 대학은 마이크로·나노 사출성형 및 나노 임프린트 기술의 재료 개발부터 성형 기술, 성형품의 평가까지 일관해서 연구할 수 있는 체제에 있다. 앞으로도 이 분야의 발전에 조금이라도 공헌하기 위해서 날마다 연구 개발에 대응하고 있다.

【사사】

본문에서 설명한 연구의 일부는 NEDO 산업기술연구 조성사업(연구 대표자 : 瀧(다키))의 지원을 받아 이루어졌다.

일본 “PLASTICS AGE” 2015년 9월호 전재