도전성 필름의 개발 동향

머리말

전기를 통과시키는 필름은 정전기 제거를 목적으로 한 표면 저항이 10 5/ 이상인 대전 방지(또는 제전(制電)) 필름과 10 5/ 이하의 낮은 저항을 살린 도전성 필름으로 나누어진다. 전자는 전자 기기 부품, 예를 들어 반도체나 IC 회로 기판 운반시에 정전기에 의한 손상을 막기 위해서 사용된다. 대전 방지용 도전재는 당초 계면활성제나 도전성 카본블랙(CB)이 메인이지만, 저항값의 습도 의존성이 크다는 점이나 미분 발생 등의 문제로 인해서 개선이 지적되어, 친수성 고분자나 도전성 고분자가 검토·이용되기에 달하였다. 후자는 터치 패널이나 스마트폰 시장 증대에 따라, 수요가 해마다 커지고 있는 투명 도전 필름이 대표적이다. 터치 패널 방식에는 저항막식과 정전 용량식이 있는데, 2개 이상의 손가락을 이용한 멀티 터치 조작이 가능한 정전 용량식의 신장이 뚜렷하다. 저항막식 시트 저항치는 300∼500 Ω/이지만, 정전 용량식에서는 감도면에서 150 Ω/ 이하 (대형에서는 더욱 낮은 저항)가 바람직하다 1) (표 1 참조). 현재, 정전 용량식 도전막은 거의 100%, 주석 도프 산화 인듐(ITO)막이며, 최근 몇년 동안 ITO계 투명 도전 필름의 세계 시장 규모는 20∼40%의 2자리수 성장을 계속하고 있어서 앞으로도 계속될 것으로 예상된다 2).

현재, 인듐의 고가격화, 입수 불안정성 등의 이유에 가하여, 대형 터치 패널에서는 100 Ω/ 이하의 낮은 저항화가 요청되고 있다. 게다가 시인성이나 센서 패턴의 문제로부터 ITO 필름의 표면 저항치에 한계(100 Ω/)가 지적되어, 고투명, 낮은 저항의 비(非) ITO계 투명 도전성 필름 개발이 꾸준히 이루어지고 있다. 비(非) ITO계 도전 재료(필러)에는 카본 나노 파이버(CNF), 카본 나노 튜브(CNT), 그래핀(Gr) (및 산화 그래핀(GO)) 등의 나노 탄소 입자, 은, 동, 니켈, 스테인리스 등의 금속 입자, 산화주석(SnO2), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 산화아연(ZnO) 등의 금속 산화물, 폴리치오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 들 수 있다 (표 2). 비(非) ITO계 도전성 필러 단독으로는 도전막을 형성하기 어려워서 일반적으로 폴리머 바인더에 혼합 충전 사용된다. 본문에서는 ITO 및 비(非) ITO계 도전성 필러별로, 최근의 도전성 필름 개발 동향에 관해서 해설한다.

1. ITO계 도전성 필름

현재 시점에서 정전 용량식 터치 패널 필름은 ITO계 도전성 필름이 메인이다. ITO 필름의 표면 저항은 150 Ω/ 정도가 한계라서, 대형 터치 패널에 필요한 100 Ω/ 이하의 저(低) 저항화가 요구되고 있다. 저(低) 저항화를 위해서 ITO 막을 두껍게 만들면 투명성 저하가 일어나기 때문에 개량이 필요하다. 또한, 스마트폰이나 태블릿의 박형화에 따른, 터치 패널의 박형화, 즉 ITO계 도전성 필름의 박막화가 요구되고 있다. 그 때문에 각 메이커는 박형 고투명 저(低) 저항의 ITO계 도전성 필름 개발에 주력하고 있다. TDK는 PET 필름 상에 적층하는 ITO 결정을 치밀화하는 스파터법을 개발하고, 표면 저항 150 Ω/, 전광선 투과율 92%의 도전 필름을 개발하였다. 동시에 나노 ITO 입자를 바인더에 혼합한 코팅액 도포법에 의해서 표면 저항 600 Ω/(전광선 투과율 88%)은 불충분하면서 유연성이 뛰어나고 높은 굴곡성을 가진 ITO계 도전성 필름을 개발하고 있다. 또한, 적물 화학은 저(低) 저항·고투명 (99 Ω/, 91.1%)인 ITO계 도전성 필름을 개발하고 있다.

2. 비(非) ITO계 도전성 필름

2.1 탄소계

도전성 필름의 원료로써 그래파이트나 도전성 카본블랙이 다량 사용되어 왔지만, 가루 날림이나 투명성 개선을 목적으로, 카본나노 파이버(CNF), 카본 나노 튜브(CNT),그래핀(Gr) 등의 나노 탄소가 검토되고 있다 (표 3, 그림 1 참조).

2.1.1 도전성 카본(흑연)

흑연에는 천연 흑연과 인조 흑연이 있는데 인조 흑연은 석유 코크스를 성형한 후에 2,000℃ 이상에서 흑연화된다. 흑연은 면에 수평인 방향과 수직인 방향에서 저항값이 다르다 (수평 방향 : 10 -4 Ω·cm, 수직 방향 : 1.00Ω·cm). 도전성 카본블랙은 흑연 구조의 기본 입자 집합체인데 탄소분이 많은 석유 등을 불완전 연소 또는 열분해하여 제조되고, 원료와 제조 방법에 다라 여러 가지 카본블랙이 있다. 파네스블랙, 아세틸렌블랙 그리고 케첸블랙 (특수 파네스블랙)이 대표적이며, 케첸블랙은 아세틸렌블랙보다 소립 지름이기 때문에, 비교적 소량 첨가로 도전성 폴리머 콤포지트 및 필름이 만들어진다. 카본블랙 충전 필름은 옛부터 전자 기기 포장용으로 사용되어 왔지만, 불투명하기 때문에 카본 입자의 탈락이 과제이다. 최근에 와코화성은 입자의 블리드 아웃이나 탈락이 없는, 표면 저항 104∼106 Ω/의 카본블랙계 필름을 개발하고 있다 3).

2.1.2 탄소섬유

탄소섬유의 지름은 5∼10μm 정도이고, 그 고유 저항은 10–2∼10-4 Ω·cm이다. 또한, 철(비중 7.8)에 비교하여 대단히 가볍고 (비중1.8), 무게당 강도나 탄성률이 철의 10배이다 (토레이 ACM 기술부, 2004). 탄소섬유에 아크릴로부터 만드는 PAN계 탄소섬유와 석유 등으로부터 만드는 피치계 탄소섬유가 있다. 섬유 애스팩트비가 클(섬유 길이가 길다)수록, 섬유가 교락(交絡)하기 쉽고 도전 네트워크 형성이 용이해지기 때문에 고도전성이 되지만, 탄소섬유 충전 플라스틱이나 시트의 응용은 강화재, 방열재, EMI 실드재가 중심이다.

2.1.3 카본 나노 파이버 (CNF)

CNF는 고도로 그래파이트화된 섬유로서 기계적 특성, 도전성(5×10–5 Ω·cm), 열전도성이 우수하다 4). 이하에 말하는 CNT보다 염가이고, 섬유 지름은 서브 미크론 오더(0.1∼0.3μm)이기 때문에 투명성은 기대할 수 없지만, 수지의 분산 충전에 이용되고 있다. 전기 전도도와 애스팩트비가 높은 CNF 일수록 적은 첨가량으로 동등한 도전성이 만들어진다. 미스비시메트리얼은 수지 분산이 가능한 CNF를 충전한 마스터 수지로부터 표면 저항치 105 Ω/의 CNF 충전 폴리카보네이트 시트(PC)를 만들어내고 있다.

2.1.4 카본 나노 튜브(CNT)

CNT에는 튜브층이 단층, 2층, 다층(3층 이상)이 있고, 도전성은 단층 또는 2층 타입 (10–4∼10-2 Ω·cm)이 다층 타입 (10-1 Ω·cm)보다 우수하다. 또한 지름은 단층, 2층 타입이 2nm 이하, 다층 타입은 40∼90nm이기 때문에 단층 또는 2층 타입의 투명 도전막 재료에 적합하고 몇개의 투명 도전 필름이 개발되어 있다.

토레이는 바깥층에 극성기를 갖게 만들어서 응집을 억제한 외경 1.5∼2nm의 2층 CNT를 잉크화하고 PET 필름 상에 코팅하는 방법으로 투명 도전 필름(표면 저항치 500∼2,500 Ω/, 전광선 투과율 90∼92%)을 개발하고 있다. 이 필름은 무채색이고 플렉서블성(내굴곡, 내인장), 내구성(타건내구(打鍵耐久), 내습열) 면에서 ITO 필름보다 우수하다 5). 산업기술종합연구소는 CNT 박막 내에서 금속 할로겐화물의 나노 입자를 성장시키고 나노 입자가 CNT의 연결을 촉진하는 것으로서, 표면 저항 60 Ω/, 광선 투과율 85%의 고투명 고도전성 필름을 개발하고 있다. 이 필름은 플렉서블성, 대기 중에서의 장기 안정성이 우수하다 6).

다이요닛산(太陽日酸)은 장척 다층 CNT (지름 5∼20nm, 길이>50μm, 층수 4∼12, 고결정성)를 분산제(양성 이온 계면활성제) 함유 극성 용매 중에 분산시켜서 만든 분산액을 PET 필름 상에 코팅하는 방법인데, 표면 저항 400∼1,000Ω/, 전광선 투과율 85∼88%의 투명 도전막을 개발하고 있다 7)∼9). 또한, 장척 단층 CNT(슈퍼 그로스 단층 CNT, 지름 3nm, 길이 2nm)를 불소 고무에 10wt% 첨가하는 것으로서 저(低) 저항체(10-1 Ω·cm 이하)가 만들어지고 있다 10). 게다가 이 CNT 코팅액의 투명 도전막에 대한 응용이 진행하고 있다. 흥미로운 점은 발연 황산이나 초산 수용액으로 CNT 박막을 도핑하는 방법에 의해서 120Ω/ (광선 투과율 90%)의 투명 도전 필름이 만들어진다 11). 이와 같이 CNT를 이용한 도전막의 도전성, 투명성이 향상하고 있다.

2.1.5 그래핀 (Gr)

1층 두께의 그래핀은 높은 투명성과 도전성 (62.4Ω/, 97.7%)을 가지고 있어서 플렉서블 투명 도전막 재료 후보로써 유망시되고 있다. 그래파이트의 산화 처리, 계속되는 기계적 처리에 의해서 단층 산화 그래핀(GO)을 얻었다. 더욱이 열이나 하이드라진으로 환원 처리하여 Gr(엄밀하게 말하면 환원 GO(rGO))를 얻는 방법(Hummer 법)이 일반적이다. rGO에서는 Gr와 달리, 부분적으로 방향환 구조(공명 구조)가 결핍되어 있기 때문에 도전성이 떨어진다는 단점이 있다. 그래핀 합성시에 그래파이트 대신 CNF를 이용하여 과망간산칼륨이나 황산을 포함한 수용액에 CNF를 분산시키고 초음파 처리를 하는 것으로서 박판상의 GO를 얻게 된 예가 있다. 이 GO를 기판에 도포한 후에 하이드라진에 의해서 GO를 환원하는 것으로서 투명하고 또한 도전성이 우수한 그래핀막이 만들어지고 있다. 최근, 천연흑연으로부터 그래핀을 염가로 대량 생산하는 기술이 그래핀 플랫폼에 의해서 개발되었다. 흑연은 6원환이 절반 정도 어긋나 있는 안정적인 AB형 적층 구조라서 박리하기 어렵기 때문에 전파 및 물리적인 힘으로 흑연을 박리하기 쉬운 ABC형 적층 구조에 변성시켜서 고농도의 그래핀을 만든다. 이 그래핀은 주로 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)과의 하이브리드에 적합하다 12).

2.1.6 프라렌 (C60)

프라렌 C60은 축구공형 분자이고 공역 구조를 가지고 있지만 단분자이기 때문에 C 60 박막의 체적 저항은 1011 Ω·cm에서 절연체의 영역에 있다. 그래서 자외선 및 열처리에 의해서 C60을 폴리머화(연결)하고 투명 도전막용 대면적 다층 그래핀을 합성하는 시도가 보고되고 있다 13).

2.2 금속 입자

은과 동과 함께 거의 같은 정도의 비저항(은 : 1.62×10–6 Ω·cm(18℃), 동 : 1.72×10–6 Ω·cm(20℃))을 가져서 도전성이 뛰어나지만, 은은 동에 비교하여 산화되기 어렵기 때문에 취급하기 쉬워서 널리 이용되어 왔다. 입경 0.1μm 이상의 비교적 대입경인 금속 입자는 도전 페이스타나 도전성 수지 대상으로 사용되고 있지만, 최근에는 지름 0.1μm 이하의 나노 입자, 나노 와이어가 투명 도전막용 재료로서 주목받고 있다. 현재, 터치 패널 센서용 투명 도전성 필름 시장의 5.7% 정도를 차지하는 비(非) ITO계 도전성 필름의 원료를 은계 나노 입자·나노 와이어가 차지하고 있다.

2.2.1 은(Ag)계 입자

(1) Ag 입자

토레이는 Ag 나노 입자의 자기 조직화 기능을 이용한 웨트코팅 기술로 투명성(전광선 투과율 80%), 도전성 (1∼50Ω/) 및 굴곡저항성이 우수하고 자연스러운 희미한 회색조를 특징으로 한 도전성 필름을 개발하고 있다. 다이니폰인쇄는 PET 필름 상에 Ag 도전성 입자를 메시상으로 잘게 패턴 인쇄하는 것으로서 저(低) 저항 (0.1Ω/) 및 저가격 투명 도전성 필름을 개발하고 있다. 군제도 은계 도전 잉크를 잉크 수용층 첨부 투명 필름상에 메시 패턴으로 인쇄하여 1Ω/의 투명 도전 필름을 개발하고 있다 14).

(2) Ag 나노 와이어

Ag 나노 와이어란 지름 10∼20nm, 길이 수 μm의 가는 철사(와이어)로 높은 도전성 및 안정성을 가지고 있다. 그 지름이 100nm 이하에서는 가시광 영역에서의 광 투과성이 높아지기 때문에 나노 와이어를 네트워크 상에 지지체 상으로 배치하면 투명 도전막이 만들어진다.

군제는 스크린 인쇄법으로 Ag 와이어의 패턴을 필름 상에 형성시키는 것에 의해서 0.5∼1.6 Ω//광선 투과율 78∼88%의 투명 도전 필름을 얻고 있다. 또한, 토레이필름가공은 Ag 나노 와이어 잉크의 웨트코팅 법으로 150∼250Ω//전광선 투과율 90% 이상의 투명 도전 필름을 개발하고 있다. 이들은 뛰어난 투명성과 도전성, 그리고 플렉서블성을 가지고 있고 자연스러운 색조와 내구성, 가공성을 갖추고 있다. 최근, 후지필름은 미세한 Ag선 패턴과 도전성 재료를 조합하는 것으로써 시트 저항치 0.2∼3,000Ω//광선 투과율 80% 이상의 디스플레이나 터치 패널용 투명 도전성 필름을 개발하고 있다. 신에츠폴리머는 Ag 나노 와이어 잉크를 사용해서 표면 저항 80Ω//광선 투과율 91% (헤이즈 1%)로 내구성이나 신뢰성도 양호하다. 곡면 형상 대응이나 대형 패널(15인치)에 적합한 투명 도전 필름을 개발하고 있다.

한층 더 고투명 고도전화를 목표로 고도전성의 그래핀 초박막 상에 Ag 나노 와이어를 도포하고, 폴리머 코팅하는 복합화 처방으로 표면 저항 4Ω/, 광선 투과율 75%의 투명 도전막을 얻었다.

2.2.2 동(Cu)계 입자

동은 원료 가격이 은의 1/100이고 은과 거의 같은 정도의 도전성을 가지고 있지만 은보다 산화되기 쉽다. 입경이 작고, 표면적이 커질수록 산화를 받기 쉽기 때문에 파이버, 와이어 상의 동 입자가 도전재에 사용되고 있다.

듀크대학은 동 나노 와이어 분산 코팅 기술에 의해서 1,000회의 굴곡 내구성을 가진 투명 도전막을 개발하고 있다 15). 다이도 특수강은 메탈 메시용 동합금막 소재를 개발, 0.2Ω의 도전성을 실현하고 있다 16). 쇼와전공은 동나노 입자에 은나노 입자를 첨가한 동·은 하이브리드 잉크를 개발하였다. 이것은 동의 비율이 높음에도 불구하고 은 잉크와 같은 도전성을 가지고 있고, 미그레이션(migration)도 일어나기 어려운 특징을 갖게 된다 17).

2.3 금속 산화물계

금속 산화물계는 내산화성, 열안정성이 우수하고 미량의 도판트 첨가에 의해서 도전성이 향상한다. 또한, 백색 또는 담색 분체이기 때문에 그러한 미소 입자 충전계에서는 투명성이 높은 특징이 있다. 산화아연계, 산화주석계, 산화 인듐계가 대표적이고, 분체 또는 심재에 피복한 타입이 있다. 그 형상에는 입상, 바늘상, 판상이 있고, 투명 도전성 도료, 도전성 수지, 대전 방지 도료 등에 응용되고 있다.

2.3.1 산화 아연계

자원이 풍부한 ZnO(산화아연)에 Ga를 도프한 GZO, Al을 도프한 AZO 등의 투명 도전막이 개발되고 있다. ZnO 투명 도전막의 도전성은 ITO에 비하여 떨어지지만 (체적 저항률 : 500Ω·cm), 투명성(전광선 투과율 92%)이나 표면 평탄성에서 뛰어난 특성을 가지기 때문에 ITO 대체 재료로써플랫 패널 디스플레이용이나 다양한 애플리케이션으로의 전개가 기대되고 있다 18). 그러나, ZnO는 산에 약하다는 결점이 있다.

2.3.2 산화 주석계, 산화 티타늄계

산화 안티몬 도프 산화 주석의 도전성은 안티몬 첨가량 증가에 따라 향상하여 수 Ω·cm이지만, 색채가 검푸른 착색성, 투명성 면에서 어려움이 있어서 대전 방지용이다. 산화티타늄도 산화주석과 같은 특성, 용도이다.

2.4 도전성 고분자 19)

도전제에 사용되는 도전성 고분자는 폴리아닐린, 폴리치오펜(폴리 3,4-에틸렌디옥시피오펜(PEDOT) : 폴리 4-스티렌 설포네이트(PSS), 이하 PEDOT : PSS라고 생략한다), 폴리피롤의 3종이 메인이다 (표 4, 그림 2 참조). 그 저항치는 ITO보다 높기 (10-3 Ω·cm 이상) 때문에 다양한 도전성 향상책이 검토되고 있다 (표 5 참조). PEDOT : SS의 도전성 향상책이 여러 가지로 고안되어 ITO와 같은 표면 저항(150Ω/)을 달성하고 있다.

2.4.1 폴리아닐린

폴리아닐린 합성법 및 첨가 도판트 연구에 의해서 용해성 및 도전성 향상이 시도되고 있다. 야마가타대학/이데미쓰코산은 폴리아닐린 중합법의 개량, 그리고 페놀성 수산기 함유 화합물 첨가에 의해서 기존 형에 비교하여 1∼2 자리수 높은 도전율 (3×102 S/cm)의 폴리아닐린을 얻었다. 게다가 이 폴리아닐린 코트액을 사용해서 표면 저항 150Ω/, 전광선 투과율 약 90%, 내연신성이 있는 투명 도전성 필름·시트(도막 두께 : 0.2μm)를 개발하고 있다.

2.4.2 폴리치오펜계

PEDOT : PSS는 나노 입자이고, ① 고도전성 또한 열이나 빛에 안정이다, ② 청색계의 고투명한 고체나 도막을 형성한다, ③ 중합법이나 첨가제의 연구로 도전성 향상이 가능하다는 등의 특징이 있어서 현재 가장 응용 검토되고 있는 도전성 고분자라고 해도 과언이 아니다.

PEDOT : PSS 단독으로는 도전성이 부족해서 ITO와 같은 투명 도전성을 얻을 수 없기 때문에 PEDOT : PSS 나노 입자 사이즈의 저감이나 세컨 도판트(PSS는 퍼스트 도판트) 첨가에 의한 도전성 향상이 시도되고 있다. 도쿄일렉트론/야마나시 대학은 ① 원심 분리기에 의해서 PEDOT : PSS 입자 사이즈를 가지런히 만들고, ② 에틸렌 글리콜 용매를 첨가하는, 일련의 입자 사이즈 균일화 효과 및 용매 효과에 의해서 전도도 443S/cm(244Ω/)·광선 투과율 89%의 투명 도전 도막을 제작하고 있다. 과거, 니치유, 린테크, 후지쿠라, 후지츠콤포넌트, 테이진, 나가오카산업 등이 PEDOT를 사용해서 200∼103Ω/ (전광선 투과율 89% 이하)의 비(非) ITO계 투명 도전 필름을 개발하였지만 시장 점유도는 낮다. 비(非) ITO 필름이 ITO 필름을 위협하기 위해서는 ITO 필름 이상의 도전성(150Ω/ 이하), 전광선 투과율(필름 포함 90%)이 필요할 것이다. 최근, 아사히유기재공업/나고야 대학은 PEDOT계에서 첨가제 연구에 의해서 표면 저항 150Ω/, 광선 투과율 88%(필름 기재 포함)의 투명 도전 재료·필름을 개발하여 현재 더욱 더 성능 향상을 목표로 하고 있다 20).

2.4.3 폴리피롤계

폴리피롤은 물이나 유기 용매에 불용이라서 코팅 처방 적용이 곤란하기 때문에 아킬레스를 피롤 중합 촉매를 도포한 필름 기재를 피롤 가스 또는 액체에 접촉시키는 방법으로 폴리피롤 박막 적층 필름을 제조하여 오랫동안 출시하고 있다.

이 도전 필름의 저항치는 비교적 높기 때문에 대전 방지용에 사용되고 있다. 간편한 코팅법에 의한 생산을 목적으로, 나노 분산 폴리피롤액을 개발·출시한다는 발표가 있었지만 현재는 취소되었다. 과거, 타사에서 여러 종류의 용매 가용형 폴리피롤이 시판되었지만 실용화에는 달하지 않았다.

맺음말

투명 도전 필름을 중심으로 ITO계 필름 및 비(非) ITO 필름의 상황에 관하여 개설하고 개발 동향을 [표 6]에 정리하였다. ITO 및 ITO계 필름의 문제로부터 신규 도전재 (나노탄소, 은나노 입자·와이어, 도전성 고분자)를 이용한 비(非) ITO계 필름이 개발되어 시장에 참여하고 있지만, ITO계를 능가할 정도는 아니기 때문인지 그 점유도는 작다. 더 크게 비약하기 위해서는 ITO계 이상의 투명 도전성(표면 저항 150Ω/ 이하, 전광선 투과율 90% 이상) 및 ITO계에 없는 특징이 필요할 것이다.

일본 “PLASTICS AGE” 2015년 9월호 전재